中国科学院福建物质结构研究所 毋欣
2018-10-30
2018-05-18


    通过光催化水分解技术制备清洁能源氢气,可以有效地实现光能向化学能的转化,是解决环境与能源问题的有效途径之一。如何有效地抑制光生电子与空穴的复合,提高光生载流子的利用率成为了开发高效的光催化材料的一个重要课题。相比起传统的基于金属颗粒的助催化剂来讲,单原子催化体系的成功构建可以显著提高助催化剂的原子利用率,节约成本。CdS表面的台阶代表着固体表面的缺陷,是具有低配位数的表面位点,其可以为固定单原子提供特殊的结构与电子环境。所以选取无机半导体CdS纳米线作为载体,利用CdS纳米线与金属配合物离子表面电荷的匹配性,从CdS纳米线表面缺陷出发,通过控制组装浓度和低温煅烧,成功在CdS纳米线表面负载将近1 wt.%的稳定的Pt单原子催化剂,并对其在可见光下的催化水分解产氢活性进行了评价,显示出优异的产氢活性。

图1: CdS纳米线表面缺陷固定铂单原子构成的纳米材料在可见光下催化水分解产氢示意图

图2:(a)CdS和Pt©CdS的AFM表面形貌图;(b)球差校正高分辨透射电镜下Pt©CdS的HAADF-STEM图。

    

    首先,我们利用原子力显微镜对其表面形貌与粗糙度进行了观察,CdS表面呈现出均匀的台阶形貌,证实了台阶的存在,负载单原子铂以后的样品表面台阶的粗糙度明显增加,为单原子在台阶上的成功负载提供了线索。进一步结合XAFS以及HRTEM和球差校正高分辨透射电镜证实了单原子在载体上的成功分散。这种铂单原子光催化纳米材料在可见光下的催化水分解产氢显示了优异的活性,其产氢速率是单纯CdS纳米线的63.77倍,反应后保持了很好的结构稳定性。与此同时,我们利用稳态荧光、时间分辨荧光、皮秒和纳秒瞬态吸收谱等表征了样品的光吸收和光激发特性、光生电子与空穴的形成和迁移,揭示了单原子活性位点显著提高光催化产氢速率的作用机制。

图3:(a)不同样品傅立叶变换后的Pt-L3边EXAFS谱图;(b)不同样品随着时间的光催化产氢效果;(c)在400 nm激发下Pt©CdS的超快吸收谱的二维伪彩色图像;(d)不同样品的超快吸收谱信号对比。


    为了阐明单原子与载体之间的相互作用和单原子催化剂优越的催化性能之间的关系,理论计算显得尤为重要,我们通过DFT理论计算结果证明了单原子Pt的引入更有利于电子的跃迁,电荷分布图表明电荷主要迁移到Pt原子上,促进了电子和空穴的分离,有利于电子直接参与下一步的催化反应。此外,Pt纳米颗粒中只有靠近CdS表面的Pt原子可以为反应提供电子,说明Pt单原子的利用率明显高于Pt纳米颗粒。相关研究成果发表在 Nano Energy, 2018, 45, 109-117上。

图4:(a)Pt©CdS, Pt-NP-CdS和CdS的DOS谱图;(b)Pt©CdS的电荷分布图;(c)Pt-NP-CdS的电荷分布图;(d)CdS的电荷分布图。


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